Механізми корозії, режими відмови та стратегії систематичного захисту для алюмінієвих-літієвих-іонних батарей

Корозію алюмінієвих корпусів акумуляторів в основному поділяють на два типи: зовнішня корозія та внутрішня корозія. Зовнішня корозія виникає через вплив на батарею корозійних речовин-таких як кислоти та луги (наприклад, дощова вода або засоби для чищення)-під час зберігання або експлуатації, що безпосередньо руйнує поверхню алюмінієвого корпусу. Внутрішня корозія, навпаки, більш підступна і потенційно небезпечніша; його першопричина полягає в інтеркаляції літію в структуру алюмінію за певних електрохімічних умов. Коли потенціал алюмінієвої оболонки падає до 0,2–0,4 В (порівняно з Li/Li⁺), іони Li⁺ проникають у кристалічну решітку алюмінію, утворюючи інтерметалічні сплави, такі як LiAl та Li₃Al₂.

Цей процес викликає розширення решітки та розтріскування, в кінцевому підсумку спричиняючи подрібнення алюмінію, втрату металевого блиску та утворення пористого корозійного шару. Цей процес деградації зазвичай викликається випадковим коротким замиканням між негативним електродом і алюмінієвим корпусом.

Для того щоб виникла внутрішня корозія, необхідно одночасно виконати три умови: наявність електронного шляху, іонного шляху та корозійного потенціалу. З них іонний шлях (забезпечений електролітом) є неминучим; отже, блокування шляху електронів і контроль різниці потенціалів є основними стратегіями запобігання корозії. У стандартних конструкціях алюмінієвий корпус призматичної батареї забезпечує повну електричну ізоляцію між негативним електродом і корпусом за допомогою ізоляційних матеріалів (таких як ізоляційні плівки або прокладки верхньої-кришки).

Однак, якщо негативний електрод контактує з внутрішньою стінкою корпусу-через виробничі дефекти (наприклад, надто довгі пластини електрода, зміщені ізоляційні клеї чи погане герметизування обмотки) чи зовнішнє механічне пошкодження-напруга між негативним електродом і корпусом наближатиметься до 0 В, таким чином створюючи необхідні умови для літієва-інтеркаляційна корозія. Експериментальні дослідження показали, що після кількох циклів заряду-розряду такі пошкоджені батареї часто демонструють перфорацію та витік електроліту поблизу вибухонепроникного-клапана.

Крім того, зовнішнє коротке замикання становить не менш значний ризик. Якщо зовнішня поверхня корпусу батареї створює провідний шлях до негативної клеми-через залишковий електроліт або контакт із зовнішніми металевими об’єктами (наприклад, тестовими пристосуваннями чи дротами)-це також може знизити напругу корпусу до діапазону корозійного потенціалу. Дослідження показують, що батареї з початковою напругою корпусу 1–2 В під час циклів заряду-розряду після встановлення штучного короткого замикання з мінусовою клемою швидко виявляють ознаки корозії алюмінієвого корпусу. На рівні акумуляторної батареї (PACK), якщо алюмінієві корпуси суміжних окремих елементів вступають в електричний контакт, це змінює розподіл потенціалу по всьому послідовному ланцюгу. Це може спричинити аномально низьке падіння напруги корпусу окремих окремих елементів-або навіть стати від’ємним-, викликаючи локальну корозію. Наприклад, у три-елементній акумуляторній батареї коротке замикання між алюмінієвими корпусами першої та останньої осередків може спричинити падіння напруги на корпусі кінцевого елемента до -1,5 В, що прискорить його вихід з ладу.

Не можна забувати і про фактори навколишнього середовища. Якщо акумуляторну батарею в алюмінієвому-корпусі, призначену для транспортних засобів з новою енергією, занурюють у слабокислу воду (pH ≈ 5), напругу в корпусі залишається важко повністю відновити навіть після висихання. Якщо цикли заряджання та розряджання тривають у такому скомпрометованому стані, швидкість корозії значно прискорюється. Це відбувається тому, що присутність вологи вводить додаткові іонні шляхи, тоді як іони домішок каталізують електрохімічні реакції. Що ще важливіше, за умов низької напруги корпусу металевий літій може безпосередньо осідати на поверхні алюмінієвого корпусу, ще більше посилюючи корозію сплаву.

Вплив корозії на продуктивність батареї має відстрочений ефект. Під час початкової фази (наприклад, перші 400 циклів) збереження ємності акумуляторної батареї в алюмінієвому-корпусі здається невідрізнимим від нормального блоку без корозії; однак у міру циклічного прогресування активний літій постійно витрачається в реакціях літіювання, що відбуваються в алюмінієвому корпусі, що призводить до незворотної втрати активного матеріалу на катоді. Після 1500 циклів збереження ємності пошкодженої корозією батареї може різко впасти з 88% до 60%. Що стосується показників швидкості, значних відмінностей не спостерігається під час швидкості розряду нижче 5C; однак при високій швидкості розряду, що перевищує 10C, внутрішній опір корозійної батареї зростає, що призводить до помітного погіршення продуктивності.